鈦酸鹽百科
時(shí)間：2022-08-12
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鈦酸鹽是指鈦的含氧酸鹽，一般鈦酸鹽都具有混合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)。
鈦酸鹽按其結(jié)構(gòu)分為鈦鐵礦類和鈣鈦礦類兩大類。它可能會(huì)隨著其合成方法和條件的不同，以及所處外界環(huán)境的變化而在兩種構(gòu)型之間轉(zhuǎn)化。
一、基本介紹
天然存在的鈦酸鹽有鈣鈦礦和鈦鐵礦。
一般鈦酸鹽都具有混合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)。無水鈦酸鹽可以通過金屬碳酸鹽或氫氧化物與二氧化鈦共熔制得。
鈦酸鋇晶體在外電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生整體的極化。是良好的鐵電材料和壓電材料，在電子工業(yè)中用途廣泛。
二、結(jié)構(gòu)
常見的鈦酸鹽也可視為具有 或 (A為金屬元素如Ca、Fe、Ba等)組成的復(fù)合氧化物。按其結(jié)構(gòu)分為兩大類：鈦鐵礦類和鈣鈦礦類。它可能會(huì)隨著其臺(tái)成方法和條件的不同，以及所處外界環(huán)境的變化而在兩種構(gòu)型之間轉(zhuǎn)化。
1、鈦鐵礦類化合物的結(jié)構(gòu)
鈦鐵礦類化合物結(jié)構(gòu)與三氧化二鉻、赤鐵礦或鋼玉，有密切的聯(lián)系。圖為具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)(空間群R3)的鈦酸亞鐵結(jié)構(gòu)示意圖，其對(duì)稱性是菱形的：可近似地認(rèn)為系一個(gè)2/3八面體位置被陽離子占用的氧離了的六方密堆積排列。陽離子沿c軸被隔離開，從而有了A和B陽離子的交替層另一種觀察欽鐵礦類化合物的方法是把它看作由NiAs，轉(zhuǎn)化而來，其中1/3的八面體位置是空缺的。
2、 鈣鐵礦類化合物的結(jié)構(gòu)
理想的鈣鈦礦類化合物結(jié)構(gòu)是以B位或A位陽離子為結(jié)點(diǎn)的立方晶體。如果從B位陽離子的配位多面體角度觀察，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是由Bos八面體共頂點(diǎn)組成三維網(wǎng)絡(luò)，A陽離子填充于其形成的十二面體空穴中。然而，從原子的堆垛角度觀察，它卻可以看作兩種原于層交替堆垛而成。以A陽離子為結(jié)點(diǎn)堆垛形成立方點(diǎn)陣時(shí)，在其密堆單元中的氧陰離子密堆單元相互旋轉(zhuǎn)60度堆垛形成6配位的八面體空間，B陽離子便處于此空間的中心。
鈦酸鹽正是由于這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)，才在宏觀上表現(xiàn)出優(yōu)越的吸波性能。欽酸亞鐵類化合物屬于電損耗型吸波材料，主要特點(diǎn)是具有較高的電損耗正切角，依靠介質(zhì)的電子極化、離子極化、分子極化或界面極化衰減、吸收電磁波。
三、電學(xué)性能
1、介電性
固體材料以電性能為標(biāo)準(zhǔn)可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。大多數(shù)鈦酸鹽材料都屬于絕緣體，但在外電場(chǎng)的作用下晶體內(nèi)部可出現(xiàn)電極化現(xiàn)象，因此它們也是介電體。介電體電極化效應(yīng)的大小用材料兩端積蓄的電荷密度與外加電場(chǎng)強(qiáng)度之比即介電常數(shù)來表示。不同的鈦酸鹽材料儲(chǔ)存電荷的能力是不同的，因此介電常數(shù)有大有小。室溫下鈦酸鋇的介電常數(shù)高達(dá)1400，鈦酸鉛的介電常數(shù)僅為 142，鈦酸鎂的介電常數(shù)則更小。同時(shí)介電常數(shù)隨溫度變化的情況也不同，鈦酸鋇在居里溫度附近介電常數(shù)高達(dá)6000—10000，而鈦酸鎂的介電常數(shù)值隨溫度變化很小，幾乎無變化。
2、壓電性
1880 年法國(guó)人居里兄 弟 發(fā) 現(xiàn) 了“壓電效應(yīng)”。所謂壓電性是指某些介質(zhì)在受到機(jī)械壓力時(shí)，哪怕這種壓力微小得像聲波振動(dòng)，都會(huì)產(chǎn)生壓縮或伸長(zhǎng)等形狀變化，引起介 質(zhì)表面帶電，這就是正壓電 效應(yīng)。反之，施加激勵(lì)電場(chǎng)，介質(zhì)將產(chǎn)生機(jī)械變形，稱逆壓電性。晶體按其對(duì)稱性可分為 32 個(gè)晶族，其中無對(duì)稱中心的 21 個(gè)晶族中有 20 個(gè)晶族有壓電性。最早發(fā)現(xiàn)水晶、酒石酸鉀鈉等少數(shù)單晶具有壓電性，由于單晶產(chǎn)量低、難于加工成型，其應(yīng)用受到限制。1947 年，美國(guó)斯羅伯茨在陶瓷上加高壓獲得陶瓷的壓電性。其后，德國(guó)、日本、美國(guó)、前蘇聯(lián)等國(guó)家開始對(duì)鈦酸鹽進(jìn)行廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇的壓電性雖比水晶好，但比酒石酸鉀鈉差；壓電性隨溫度和時(shí)間變化比酒石酸鉀鈉小，但是比水晶大。鈦酸鋇壓電性的溫度和時(shí)間變化大的原因是居里溫度（120攝氏度）和第二相變點(diǎn)（0攝氏度）都在室溫附近。為改善鈦酸鋇性能對(duì)其進(jìn)行了一系列攙雜的研究。盡管鈦酸鋇的壓電性在 工 程 上有 著 廣泛 的應(yīng)用，但是由于其居里溫度低、工作溫度范圍窄和穩(wěn)定性差等原因正逐步被后來發(fā)現(xiàn)的具有許多優(yōu)良特性的鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛所取代。隨著電子技術(shù)向高頻和超高頻領(lǐng)域發(fā)展的需要，對(duì)鋯鈦酸鉛進(jìn)行廣泛的攙雜改性并發(fā)展了大量的三元系和四元系的固溶體，得到了一系列滿足各種不同需要的鈦酸鉛系功能材料。但隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，正在著手尋找一種無污染、具有優(yōu)良?jí)弘娦阅艿拟佀猁}功能材料。鈦酸鉍具有低的介電常數(shù)、低的介電損耗、居里溫度高（675攝氏度）和無鉛污染等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代具有壓電性的“綠色”功能材料。
3、熱釋電性
熱釋電性是指由于溫度的變化而引起晶體表面荷電的性質(zhì)。熱釋電效應(yīng)由于晶體受熱膨脹而引起正負(fù)離子相對(duì)位移，從而導(dǎo)致晶體的總電矩發(fā)生改變，與壓電效應(yīng)相類似。由于結(jié)構(gòu)方面的原因?qū)е抡?fù)電荷中心不重合，這實(shí)際上就是一種自發(fā)極化。人們發(fā)現(xiàn)20 個(gè)具有壓電性的晶族中有 10 個(gè)可以自發(fā)極化的晶族都具有熱釋電性。人們還發(fā)現(xiàn)了許多具有熱釋電效應(yīng)的晶體，在鈦酸鹽材料中最早發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇具有熱釋電性，隨后又發(fā)現(xiàn)的比較重要的是鈦酸鉛和二元、三元改性的鈦酸鉛。
四、合成方法
1、高溫固相合成法：按照化學(xué)計(jì)量比充分混合粉末，在真空中高溫（1300℃）煅燒數(shù)小時(shí)乃至更長(zhǎng)的時(shí)間。產(chǎn)品粒度大，純度低，不均勻，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗高。
2、化學(xué)共沉淀法：沉淀法是制備材料的濕化學(xué)法工藝中最簡(jiǎn)單，成本低產(chǎn)品性狀好的一種方法。
3、水熱法：水熱法合成的鈦酸鹽粉末純度高、粒度小、分布均勻等優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)溫度低于常規(guī)固相合成法。
4、溶膠-凝膠法：溶膠-凝膠技術(shù)是在低溫和溫和的條件下制備各種金屬?gòu)?fù)合氧化物納米材料的較普通的方法。其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物具有超細(xì)顆粒尺寸高純度和化學(xué)均勻性。溶膠-凝膠法制備納米鈦酸鹽時(shí)，一般將鈦鹽與金屬鹽在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙夥磻?yīng)經(jīng)過溶膠過程然后形成凝膠，經(jīng)熱處理形成納米鈦酸鹽。
鈦酸鹽按其結(jié)構(gòu)分為鈦鐵礦類和鈣鈦礦類兩大類。它可能會(huì)隨著其合成方法和條件的不同，以及所處外界環(huán)境的變化而在兩種構(gòu)型之間轉(zhuǎn)化。
一、基本介紹
天然存在的鈦酸鹽有鈣鈦礦和鈦鐵礦。
一般鈦酸鹽都具有混合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)。無水鈦酸鹽可以通過金屬碳酸鹽或氫氧化物與二氧化鈦共熔制得。
鈦酸鋇晶體在外電場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生整體的極化。是良好的鐵電材料和壓電材料，在電子工業(yè)中用途廣泛。
二、結(jié)構(gòu)
常見的鈦酸鹽也可視為具有 或 (A為金屬元素如Ca、Fe、Ba等)組成的復(fù)合氧化物。按其結(jié)構(gòu)分為兩大類：鈦鐵礦類和鈣鈦礦類。它可能會(huì)隨著其臺(tái)成方法和條件的不同，以及所處外界環(huán)境的變化而在兩種構(gòu)型之間轉(zhuǎn)化。
1、鈦鐵礦類化合物的結(jié)構(gòu)
鈦鐵礦類化合物結(jié)構(gòu)與三氧化二鉻、赤鐵礦或鋼玉，有密切的聯(lián)系。圖為具有鈦鐵礦結(jié)構(gòu)(空間群R3)的鈦酸亞鐵結(jié)構(gòu)示意圖，其對(duì)稱性是菱形的：可近似地認(rèn)為系一個(gè)2/3八面體位置被陽離子占用的氧離了的六方密堆積排列。陽離子沿c軸被隔離開，從而有了A和B陽離子的交替層另一種觀察欽鐵礦類化合物的方法是把它看作由NiAs，轉(zhuǎn)化而來，其中1/3的八面體位置是空缺的。
2、 鈣鐵礦類化合物的結(jié)構(gòu)
理想的鈣鈦礦類化合物結(jié)構(gòu)是以B位或A位陽離子為結(jié)點(diǎn)的立方晶體。如果從B位陽離子的配位多面體角度觀察，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是由Bos八面體共頂點(diǎn)組成三維網(wǎng)絡(luò)，A陽離子填充于其形成的十二面體空穴中。然而，從原子的堆垛角度觀察，它卻可以看作兩種原于層交替堆垛而成。以A陽離子為結(jié)點(diǎn)堆垛形成立方點(diǎn)陣時(shí)，在其密堆單元中的氧陰離子密堆單元相互旋轉(zhuǎn)60度堆垛形成6配位的八面體空間，B陽離子便處于此空間的中心。
鈦酸鹽正是由于這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)，才在宏觀上表現(xiàn)出優(yōu)越的吸波性能。欽酸亞鐵類化合物屬于電損耗型吸波材料，主要特點(diǎn)是具有較高的電損耗正切角，依靠介質(zhì)的電子極化、離子極化、分子極化或界面極化衰減、吸收電磁波。
三、電學(xué)性能
1、介電性
固體材料以電性能為標(biāo)準(zhǔn)可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。大多數(shù)鈦酸鹽材料都屬于絕緣體，但在外電場(chǎng)的作用下晶體內(nèi)部可出現(xiàn)電極化現(xiàn)象，因此它們也是介電體。介電體電極化效應(yīng)的大小用材料兩端積蓄的電荷密度與外加電場(chǎng)強(qiáng)度之比即介電常數(shù)來表示。不同的鈦酸鹽材料儲(chǔ)存電荷的能力是不同的，因此介電常數(shù)有大有小。室溫下鈦酸鋇的介電常數(shù)高達(dá)1400，鈦酸鉛的介電常數(shù)僅為 142，鈦酸鎂的介電常數(shù)則更小。同時(shí)介電常數(shù)隨溫度變化的情況也不同，鈦酸鋇在居里溫度附近介電常數(shù)高達(dá)6000—10000，而鈦酸鎂的介電常數(shù)值隨溫度變化很小，幾乎無變化。
2、壓電性
1880 年法國(guó)人居里兄 弟 發(fā) 現(xiàn) 了“壓電效應(yīng)”。所謂壓電性是指某些介質(zhì)在受到機(jī)械壓力時(shí)，哪怕這種壓力微小得像聲波振動(dòng)，都會(huì)產(chǎn)生壓縮或伸長(zhǎng)等形狀變化，引起介 質(zhì)表面帶電，這就是正壓電 效應(yīng)。反之，施加激勵(lì)電場(chǎng)，介質(zhì)將產(chǎn)生機(jī)械變形，稱逆壓電性。晶體按其對(duì)稱性可分為 32 個(gè)晶族，其中無對(duì)稱中心的 21 個(gè)晶族中有 20 個(gè)晶族有壓電性。最早發(fā)現(xiàn)水晶、酒石酸鉀鈉等少數(shù)單晶具有壓電性，由于單晶產(chǎn)量低、難于加工成型，其應(yīng)用受到限制。1947 年，美國(guó)斯羅伯茨在陶瓷上加高壓獲得陶瓷的壓電性。其后，德國(guó)、日本、美國(guó)、前蘇聯(lián)等國(guó)家開始對(duì)鈦酸鹽進(jìn)行廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇的壓電性雖比水晶好，但比酒石酸鉀鈉差；壓電性隨溫度和時(shí)間變化比酒石酸鉀鈉小，但是比水晶大。鈦酸鋇壓電性的溫度和時(shí)間變化大的原因是居里溫度（120攝氏度）和第二相變點(diǎn)（0攝氏度）都在室溫附近。為改善鈦酸鋇性能對(duì)其進(jìn)行了一系列攙雜的研究。盡管鈦酸鋇的壓電性在 工 程 上有 著 廣泛 的應(yīng)用，但是由于其居里溫度低、工作溫度范圍窄和穩(wěn)定性差等原因正逐步被后來發(fā)現(xiàn)的具有許多優(yōu)良特性的鈦酸鉛和鋯鈦酸鉛所取代。隨著電子技術(shù)向高頻和超高頻領(lǐng)域發(fā)展的需要，對(duì)鋯鈦酸鉛進(jìn)行廣泛的攙雜改性并發(fā)展了大量的三元系和四元系的固溶體，得到了一系列滿足各種不同需要的鈦酸鉛系功能材料。但隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，正在著手尋找一種無污染、具有優(yōu)良?jí)弘娦阅艿拟佀猁}功能材料。鈦酸鉍具有低的介電常數(shù)、低的介電損耗、居里溫度高（675攝氏度）和無鉛污染等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代具有壓電性的“綠色”功能材料。
3、熱釋電性
熱釋電性是指由于溫度的變化而引起晶體表面荷電的性質(zhì)。熱釋電效應(yīng)由于晶體受熱膨脹而引起正負(fù)離子相對(duì)位移，從而導(dǎo)致晶體的總電矩發(fā)生改變，與壓電效應(yīng)相類似。由于結(jié)構(gòu)方面的原因?qū)е抡?fù)電荷中心不重合，這實(shí)際上就是一種自發(fā)極化。人們發(fā)現(xiàn)20 個(gè)具有壓電性的晶族中有 10 個(gè)可以自發(fā)極化的晶族都具有熱釋電性。人們還發(fā)現(xiàn)了許多具有熱釋電效應(yīng)的晶體，在鈦酸鹽材料中最早發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇具有熱釋電性，隨后又發(fā)現(xiàn)的比較重要的是鈦酸鉛和二元、三元改性的鈦酸鉛。
四、合成方法
1、高溫固相合成法：按照化學(xué)計(jì)量比充分混合粉末，在真空中高溫（1300℃）煅燒數(shù)小時(shí)乃至更長(zhǎng)的時(shí)間。產(chǎn)品粒度大，純度低，不均勻，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗高。
2、化學(xué)共沉淀法：沉淀法是制備材料的濕化學(xué)法工藝中最簡(jiǎn)單，成本低產(chǎn)品性狀好的一種方法。
3、水熱法：水熱法合成的鈦酸鹽粉末純度高、粒度小、分布均勻等優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)溫度低于常規(guī)固相合成法。
4、溶膠-凝膠法：溶膠-凝膠技術(shù)是在低溫和溫和的條件下制備各種金屬?gòu)?fù)合氧化物納米材料的較普通的方法。其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物具有超細(xì)顆粒尺寸高純度和化學(xué)均勻性。溶膠-凝膠法制備納米鈦酸鹽時(shí)，一般將鈦鹽與金屬鹽在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙夥磻?yīng)經(jīng)過溶膠過程然后形成凝膠，經(jīng)熱處理形成納米鈦酸鹽。
